天然水体是受重金属污染的主要生态系统之一^[1], 而沉积物作为水体生态环境的重要组成部分, 其污染问题在最近30年受到了国内外学者的关注^[2]。它既是水体中重金属的“源”又是“汇”, 排放入水体中的重金属会快速地在沉积物中沉积, 并在物理、化学、生物和人类活动条件变化时又重新释放到水体中, 形成二次污染^[3]。我国目前对沉积物重金属污染研究主要集中在不同水域环境中沉积物重金属的空间分布特征^[4]、赋存形态^[5]、污染^[6]和生态风险评价^[7]等方面。

白音诺尔矽卡岩型铅锌矿区位于内蒙古赤峰市巴林左旗北部, 是大兴安岭南段成矿带的重要组成部分之一。多年的矿产开发在显著推动当地社会经济发展的同时, 也对生态环境造成了一定影响, 如植物体铅耐受性增强^[8]、有林地面积大幅减少^[9]、尾矿库扬尘风积物污染区植物存活率降低等^[10], 但目前采矿对河流生态环境的影响还未知。本文以白音诺尔铅锌矿区河流沉积物中的As、Cu、Pb、Zn、Cd等5种重金属的总量和形态分布特征为主要研究对象, 通过调查、采样和测试, 对河流沉积物受采矿的影响进行研究, 成果对矿区的生态环境恢复治理有重要的参考意义。

1.   研究区概况

白音诺尔矿区是我国长江以北最大的铅锌矿床, 以铅锌矿为主, 并伴生有银、镉等多种组分。矿区面积16.8 km², 始建于1979年, 已开采30余年。矿区位于干旱半干旱大陆性气候区, 年均降水量337 mm, 年均蒸发量1 700 mm, 地貌形态以中低山和丘陵为主。矿区属牧区, 周边人口稀少, 没有其它工程设施。

矿区位于西拉沐伦河的主要支流乌力吉沐伦河的上游地区, 北部有乌力吉沐伦河的支流哈力黑河自西向东流过, 河谷宽200~1 300 m, 现代河床宽5~10 m, 河床深0.5~1.5 m, 正常流量2 000~37 000 m³/d。特大洪峰局部水位超出河床, 流量可达11.25 m³/s, 旱季局部有断流现象, 冬季河流封冻。

矿区地处西拉木伦河断裂、二连-贺根山断裂以及嫩江断裂交汇部位。构造形态复杂, 白音诺尔背斜是主要控矿构造, 其核部为泥质板岩, 两翼为大理岩, 控制矿区南北矿带。区内地层除第四系外, 主要出露下二叠统黄岗梁组(P₁h)及上侏罗统满克头鄂博组(J₃mk), 二者以角度不整合方式接触。侵入岩分布较广, 主要为燕山早期中酸性浅-超浅成侵入岩, 按其侵入顺序有石英闪长岩、流纹质凝灰熔岩和正长斑岩, 它们与碳酸盐岩的接触带及其附近多形成矽卡岩并赋存有铅锌矿体。

矿区建有3个尾矿库, 1#尾矿库属于傍山型尾矿库, 紧邻哈力黑河, 库区面积0.15 km², 现已罢库。2#、3#尾矿库属于山谷型尾矿库, 库区面积分别为0.41 km²、0.006 km²。

2.   研究方法

2.1   样品采集和前处理

在矿区北部的哈力黑河自上游向下游布设了6个采样点(图 1), 其中C7位于1#尾矿库北部约50 m处; C9上游不远处有季节性溪流汇入哈力黑河, 目前已干涸, 成为矿井水的主要排放渠道。C6至C11采样点间直线距离分别约为1.2 km、1.7 km、1.2 km、3.6 km、3.6 km。

图  1  研究区范围及采样点分布图

Figure  1.  Location of the study qrea and the sampling points

下载: 全尺寸图片 幻灯片

采用抓斗式采样器采集0~10 cm表层沉积物样品, 各样点取样3次, 混合均匀取1 kg保存于洁净的聚乙烯封口袋中^[11], 置于装有冰块的泡沫箱中, 运回实验室后于4 ℃保存备用^[12]。后将沉积物样品自然风干, 剔除石块和植物残根, 研磨过200目筛子, 备用。

2.2   测试分析方法

沉积物粒度分析的样品先后加入10%的H₂O₂和1.0 mol/L HCl 10 mL于60 ℃水浴反应去掉有机质和碳酸盐。经前处理后的样品用英国Malvem公司生产的Mastersizer-2000型激光粒度仪进行分析, 样品平行分析误差小于5%。粒度的测试分析在中国地质科学院水文地质环境地质研究所完成。

沉积物中pH的测定采用电位法; 烧失量(LOI)的测定采用总量法; As总量采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS)测试, 检出限0.2 μg/g; Cd、Cu、Pb、Zn总量采用等离子体质谱法(ICP-MS)测试, Cd检出限20 ng/g, Pb、Zn检出限2 μg/g, Cu检出限1 μg/g。为确保结果的准确性, 分析过程中测试了水系沉积物一级标准物质GBW07451和GBW07452中重金属元素的含量, 且各元素的分析误差在5%以内。

沉积物中重金属As、Cd、Cu、Pb、Zn的形态分析采用顺序提取法进行, 具体操作步骤参照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD2005-03)。沉积物pH、LOI、重金属总量和形态的测试分析均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所完成。

3.   结果分析

3.1   沉积物重金属的总量分布特征

沉积物样品中As、Cu、Pb、Zn、Cd的总量、LOI和pH的测试结果见表 1。矿区的主要土壤类型为暗栗钙土, 参照《中国土壤元素背景值》, 选取栗钙土的背景值进行对比分析。

表  1  沉积物样品测试结果

Table  1.  Concentrations and statistical characteristics of the samples

下载: 导出CSV 

| 显示表格

上游采样点C6除Cd含量比背景值显著高外, As、Cu、Pb、Zn的含量与背景值相近; 而其他点的元素含量大多比背景值高, 尤其是中游的C7、C8、C9点元素含量远大于背景值, Pb、Zn平均含量分别是背景值的82.74, 40.81倍, Cd平均含量更高达背景值的169.95倍, 说明C7-C9河段受采矿活动影响强烈。

沉积物中Pb、Zn和Cd的变异系数分别为121.84%、123.02%和127.91%, 显著大于As(82.82%)、Cu(55%)的变异系数, 说明沉积物中的Pb、Zn和Cd比As、Cu更易受采矿活动影响。这是由于矿区尾矿的主要矿物成分为方铅矿(PbS)和闪锌矿(ZnS), 自然风化和采、选矿活动会促使方铅矿、闪锌矿等发生氧化, 最终形成不易溶解于水的硫酸铅、碳酸铅和碳酸锌等。因其溶解度较小, 不易远距离迁移, 大多在河床底泥上附着沉积, 因此, 沉积物中Pb、Zn的含量较高, 且变异系数较大。此外, 闪锌矿又是分布最广的含镉硫化物矿物, Cd和Zn为同族元素, 且比Zn具有更强的亲硫性, 易形成硫化镉沉淀, 水体中底泥与悬浮物对Cd有很强的吸附能力, 因此, 沉积物中Cd的变异系数也较大。

沿河流流向沉积物重金属元素的含量变化见图 2。样品中As、Cd、Cu、Pb、Zn变化趋势相似: C6点重金属含量较低; C7点各重金属含量快速上升到最大值, Pb、Zn、Cd分别是C6点的62.63, 36.07, 65.81倍, 表明1#尾矿库对沉积物重金属含量影响显著; C8点各重金属含量均下降, As降幅较小, Cd、Cu、Pb、Zn降幅较大, 但仍远大于C6点水平; C9点除As外, Cd、Cu、Pb和Zn含量均上升, 这是由于该采样点上游不远处有矿区疏干水沿干涸的河道排入哈力黑河所致; C10-C11河段各重金属含量快速下降至C6点并基本保持稳定。

图  2  沉积物重金属总量沿程变化示意图

Figure  2.  Heavy metal concentrations of the sediments along the river

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.2   沉积物pH、有机质和粒径对重金属总量的影响

采用尤登-温德华氏等比制φ值粒级标准对沉积物样品的粒径进行分级。烧失量(LOI)与有机质存在着直接的对应关系, LOI的大小能反映沉积物中有机质的含量^[13]。

pH、LOI、粒径和重金属总量的相关性分析结果见表 2。As、Cd、Cu、Pb、Zn元素之间的相关系数在0.85~0.99之间, 相关性极强, 说明重金属元素间的团聚效应^[14]明显; 各元素与pH的相关系数为0.42~0.59、与LOI的相关系数大多为0.60~0.69, 仅Cu与LOI的相关系数较高为0.82, 说明pH和有机质对沉积物重金属总量的变化影响并不显著。

表  2  样品重金属元素、pH、LOI和粒度的相关性分析

Table  2.  Correlation analysis of the heavy metal elements, pH, LOI and particle size

下载: 导出CSV 

| 显示表格

各元素与粗粉砂(16~63 μm)的相关系数在0.79~0.95之间, 两者的相关性极强, 表明沉积物重金属的粒度富集效应显著, 易富集在较细的颗粒上。这与目前的主流研究观点相一致, 虽然不同研究工作得出的富集重金属的颗粒粒径不尽相同, 但大多研究都表明重金属主要存在于≤ 63 μm^[15]、≤ 20 μm^[16]、≤ 16 μm^[17]、≤ 2 μm^[18]颗粒中, 这主要取决于不同粒度沉积物的物质构成, 如碳酸盐、铁锰氧化物、有机质等, 以及颗粒表面特性^[19]。重金属与细砂、中砂和粗砂的相关系数在-0.71~-0.34之间, 呈现较强的负相关性, 是因为粗粒沉积物中的SiO₂含量较高, 对重金属元素起到了“稀释”作用^[20]。

3.3   沉积物重金属的形态分布特征

沉积物样品中As、Cu、Pb、Zn、Cd的形态测试分析结果见图 3, 共将元素分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰结合态、强有机结合态和残渣态等7种形态。通常认为, 残渣态性质十分稳定, 对环境是安全的。强有机结合态只有在强氧化条件下才可能分解。铁锰结合态不易释放, 在水体氧化还原电位降低或水体缺氧时易释放出重金属元素对水体造成二次污染^[21]。腐殖酸结合态性质较活泼, 当酸碱度或氧化还原条件改变时, 这部分重金属会重新释放进入环境引起污染^[22]。碳酸盐结合态对pH最敏感, 在酸性条件下容易释放。水溶态和离子交换态重金属多吸附在黏土、腐殖质及其他成分上, 对环境变化敏感, 易于迁移转化。

图  3  沉积物重金属的形态变化

Figure  3.  Speciation distribution of heavy metals in the sediment samples

下载: 全尺寸图片 幻灯片

As以残渣态和铁锰结合态为主, 共占总量的78.82%~89.87%, 沿程变化不大; 其次是腐殖酸结合态, 占总量的6.22%~13.91%;强有机结合态、碳酸盐结合态、水溶态和离子交换态所占比例较小, 共占总量的2.32%~7.27%, 离子交换态所占比例最小。

Pb以残渣态和铁锰结合态为主, 共占总量的36.96%~78.20%, 其次是强有机结合态和腐殖酸结合态, 再次是碳酸盐结合态, 水溶态和离子交换态所占比例最小, 共占总量的0.11%~0.76%, 但残渣态和碳酸盐结合态沿程变化较大。

Cu和Zn的形态构成相似, 多以残渣态、强有机结合态和铁锰结合态为主, 分别占总量的76.38%~85.96%和74.94%~90.34%;腐殖酸结合态和碳酸盐结合态次之, 分别占总量的13.38%~22.12%和9.58%~22.44%;水溶态和离子交换态所占比例最小, 分别占总量的0.66%~1.50%和0.05%~3.53%。

Cd的形态构成跟其他4种重金属相比有较大差异, 离子交换态所占比例较大, 为5.72%~49.63%, 而残渣态所占比例较小, 为4.62%~25.60%。离子交换态、碳酸盐结合态和强有机结合态共占了总量的51.15%~79.53%, 其他形态所占比例较小, 水溶态所占比例最小, 为0.01%~0.28%。

从形态构成上看, 沉积物中Cd对河流生态环境的潜在威胁最大, 因其离子交换态和碳酸盐结合态所占比例最高, 尤其是离子交换态比例显著高于其他重金属。自上游向下游, 离子交换态Cd所占比例由大减小再增大。Cd的形态与pH相关分析结果表明, 离子交换态Cd与pH的相关系数是-0.813, 两者呈极强的负相关性, 说明pH的变化对离子交换态Cd含量有显著影响, 当pH由弱酸性转化为弱碱性时, 离子交换态Cd含量显著减小。C6-C7河段, 沉积物pH从6.67升高至7.40, 离子交换态Cd从33.44%减少至5.72%;C7-C10河段, 沉积物pH在7.40~8.52之间变化, 离子交换态Cd在5.72%~17.00%范围内变化; C10-C11河段, 沉积物pH从7.98降低至6.75, 离子交换态Cd则从9.40%增大到49.63%。

研究区沉积物pH呈弱碱性、碱性主要有三方面的原因:

(1) 尾矿砂中的脉石矿物会中和金属硫化物氧化释放的H⁺。对沉积物有重要影响的尾矿砂中含较大数量的脉石矿物, 而研究矿区属矽卡岩型铅锌矿床, 脉石矿物以方解石、角闪石、辉石、石榴石、石英为主, 这些矿物, 尤其是方解石的存在, 会中和金属硫化物氧化释放的H⁺。

(2) 尾矿砂呈碱性或弱碱性。矿区采用浮选工艺选矿, 选矿过程添加大量石灰乳并调节pH在高值水平(pH & gt; 12.5)以实现铅锌的分离^[23], 因此尾矿砂呈碱性或弱碱性。

(3) 矿区的疏干水呈碱性, 并部分排入河流中。由于矿床的容矿围岩主要为下二叠统黄岗梁组的大理岩及结晶灰岩, 在地下水流动过程中金属硫化物氧化形成的酸性水很快被中和并转化呈碱性, 使矿区的疏干水呈碱性。这是矽卡岩型矿床开采的特征之一, 在我国的其他地区, 典型的如云南个旧锡多金属矿区^[23]、贵州都匀牛角塘铅锌矿床^[24]都发现了相似情况。

4.   结论

(1) 白音诺尔铅锌矿区1#尾矿库对河流生态环境影响较大, 是造成沉积物中Pb、Zn和Cd等重金属显著升高的主要原因, 应作为重点治理对象。

(2) 沉积物重金属易富集在粗粉砂(16~63 μm)上, pH和有机质对重金属总量的变化影响不显著。

(3) 沉积物中As和Pb以残渣态和铁锰结合态为主, Cu和Zn以残渣态、强有机结合态和铁锰结合态为主, Cd则以离子交换态、碳酸盐结合态和强有机结合态为主。离子交换态Cd占其总量的5.72%~49.63%, 因此, Cd是对白音诺尔矿区河流生态环境潜在威胁最大的重金属, 其危害程度有待进一步评价。

(4) 离子交换态Cd与沉积物pH呈极强的负相关性, 当沉积物pH由弱酸性转化为弱碱性时, 离子交换态Cd含量将显著减小, 因此, 调控pH可作为研究区Cd污染防治的重要手段之一。