水泥-水玻璃类浆液由于具有凝固时间短、胶凝时间可控、结石率高、结石体早期强度高等特性^[1-2]，在某些需要快速堵漏补强的工程应用中有着其他浆材所不能替代的作用。但在海水倒灌的沿海地区、地下水污染严重地区，水泥-水玻璃注浆结石体（C-S结石体）会受到地下水中氯盐、硫酸盐的侵蚀，导致注浆结石体膨胀开裂，力学性能劣化。因此研究盐类对注浆结石体宏观力学性能影响具有重要意义。

目前，国内外许多学者对混凝土受到离子侵蚀后的性能变化做了大量研究^[3-5]。王洪波^[6]基于海水侵蚀与渗流双重作用下的注浆加固体性能劣化机制，建立注浆加固体性能劣化模型；刘赞群等^[7]的研究结果表明硫酸盐化学侵蚀是引起净浆试件破坏的主要原因；段德峰等^[8]的研究结果表明，硫酸盐腐蚀混凝土的孔隙率先减小后增大，元素含量变化显著，微观结构完整性遭到破坏；马向楠^[9]的研究结果表明，相比氯盐溶液，15%的硫酸盐溶液对防护混凝土的侵蚀破坏能力更强；陈旭鹏等^[10]的研究表明，复合盐侵蚀下偏高岭土掺量为5%时混凝土抗侵蚀能力最强；贺洪坤等^[11]研究氯盐和硫酸盐对充填体稳定性的影响时发现，氯盐的存在可以减轻充填体受硫酸盐侵蚀的影响。

同时有学者对混凝土受硫酸盐、氯盐侵蚀影响做了大量研究^[12-14]，且都是从注浆结石体受侵蚀后的宏观力学性能角度来分析结石体损伤劣化规律。为了更深入探究注浆结石体损伤机理，本次研究采用宏、细观结合手段^[15-16]，利用细观试验结果更加细致地解释宏观力学特性，探究不同离子侵蚀注浆结石体的内部劣化过程。通过对不同浓度盐溶液及不同侵蚀时间条件下的注浆结石体进行研究，及对结石体宏观力学性质变化和细观结构演变过程的分析，得出离子侵蚀下注浆结石体的劣化规律，为防治极端条件下注浆结石体性能劣化提供了科学依据。

1.   研究方法

1.1   试验材料

（1）胶凝材料

试验选择由辽宁大鹰水泥厂生产的强度等级为 P·O 42.5 的硅酸盐水泥。经检测，其技术指标符合相关规范要求。水玻璃选择嘉善县优瑞耐火材料有限公司生产的波美度35Be'、模数为2.8的工业水玻璃。

（2）其他材料

选择Na₂HPO₄作为浆体缓凝剂，由于水泥-水玻璃双液浆体凝结速率较快，加入缓凝剂减缓浆体胶结时间便于浆体的流动。清水选用自来水。

1.2   试验方法

1.2.1   试样制备

通过实验室预试验确定注浆结石体配比：水泥、清水、缓凝剂质量配合比为1∶1∶0.02，水泥浆、水玻璃体积比为1∶0.3。先将水泥倒入搅拌机中再加清水进行搅拌，待水泥浆搅拌充分后加入配好的水玻璃和缓凝剂，搅拌1 min。将搅拌机中的拌合物浇筑到70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，用杆锥不停地对拌合物进行插捣约20次，直至试件表面无气泡产生，并出现净浆现象即振捣完成，最后用灰刀对试件进行整平处理，每组试验重复6次。

将试块在20 °C下室内养护24 h，然后进行拆模；拆模后将试块放入清水中养护7 d，7 d后将试块分别放在配制好的离子侵蚀溶液箱中，用保鲜膜密封，放置在（20±2）°C和相对湿度≥95％的条件下进行养护。

1.2.2   离子侵蚀试验

试验设置了三个浓度水平（1，10，20 g/L）侵蚀溶液^[17]，C-S结石体试块分别放在三种浓度NaCl溶液、Na₂SO₄溶液、NaCl&Na₂SO₄混合溶液和清水中进行侵蚀试验。试件与侵蚀溶液的体积比为1∶2，侵蚀在密封的条件下进行（图1）。由于侵蚀环境的地下水是流动的，而模拟侵蚀环境是密闭的，因此，清水每隔5天换一次，防止结石体自身反应污染清水环境；离子溶液每隔一个月换一次，保证侵蚀溶液中的离子浓度维持试验设计浓度；试块侵蚀时间为7，28，60，90 d。

图  1  C-S结石体侵蚀试验

Figure  1.  Stone body erosion test

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1.2.3   无侧限压缩试验与细观试验

采用TAW-2000型电液伺服试验机测试试件经清水和三种离子溶液侵蚀7，28，60，90 d的无侧限抗压强度（UCS）。将无侧限压缩试验的碎块加工成约10 mm×10 mm×10 mm的观测样品，采用ZEISS Gemini 300电子显微镜对离子侵蚀的C-S结石体样品进行扫描电子显微镜（SEM）/X射线能谱（EDS）分析，采用日本理学Rigaku Ultima IV对侵蚀后C-S结石体进行X射线衍射（XRD）分析。

2.   试验结果与分析

2.1   无侧限抗压强度分析

对于清水及不同浓度离子（ ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合）溶液侵蚀条件下，C-S注浆结石体试样的UCS随离子侵蚀时间的变化规律如图2所示。

C-S结石体试样在清水条件下，UCS随时间逐渐增加，在一定时间内C-S结石体的UCS是一个随养护时间逐渐增长的过程，前期水泥中 ${\mathrm{C}\mathrm{a}}^{2+}$ 和水玻璃中 ${\mathrm{S}\mathrm{i}\mathrm{O}}_3^{2-}$ 结合生成大量水化硅酸钙（C-S-H）凝胶体，水泥水化产物形成了结石体早期强度，后期结石体强度主要由水泥水化反应产物提供。

由图2（a）可知，在浓度1 g/L的3种不同离子侵蚀下，C-S结石体的强度是随时间增加而增强的，而 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 溶液条件下结石体强度增加更为明显，这是因为离子侵蚀后生成CaCl₂，之后与水泥内部Ca(OH)₂生成了3CaO∙CaCl∙15H₂O，3CaO∙CaCl∙15H₂O水解重新生成Ca(OH)₂，从而加快了C-S结石体内部水解水化反应，从而造成强度增长更为明显。由图2（b）可知，在10 g/L离子浓度不变的条件下， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 的侵蚀导致C-S结石体的强度随时间发展呈先增大后减小的趋势； ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀使C-S结石体强度随时间发展缓慢增加； ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 的侵蚀下，结石体力学性能在侵蚀28 d后出现劣化现象。20 g/L离子浓度对结石体强度的影响如图2（c）所示，C-S结石体强度在 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀28 d后折减十分明显，90 d UCS仅为28 d UCS的2.43%；结石体强度在 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 溶液侵蚀60 d后出现折减，侵蚀90 d时的UCS为28 d UCS的62.1%；在 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合离子侵蚀条件下，C-S结石体强度随时间发展明显下降，侵蚀90 d时的UCS仅为28 d UCS的38.9%。

图  2  不同离子浓度侵蚀下C-S结石体强度变化规律

Figure  2.  Changes of strength of the C-S nodules under different ion concentrations erosion

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根据以上数据分析，侵蚀时间少于28 d时，各浓度离子溶液对结石体强度并未产生明显影响，原因在于，前期主要通过水泥水化反应及水泥-水玻璃的凝胶反应提高C-S结石体强度，离子侵蚀影响较小；侵蚀28 d到90 d时，高浓度离子溶液中C-S结石体UCS显著减小，说明侵蚀时间超过28 d后，离子侵蚀反应速率快于水泥水化反应速率，杜兆文等^[18]在研究氯盐侵蚀膏体充填体时也得到相似结论。对比 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 和 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀对C-S结石体强度影响，可以发现侵蚀28 d后 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀对C-S结石体力学性能有很大的破坏性，而 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 则相对较弱。

综上所述，对于C-S结石体离子侵蚀危害主要以 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀为主，离子侵蚀损伤程度 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ > ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液> ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ >清水。

2.2   结石体表观形态分析

清水、 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 、 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 和 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液侵蚀作用下28 d C-S结石体表面形态如图3所示。清水侵蚀的C-S结石体表观形态并未发生改变； ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀的C-S结石体表面几乎没有损伤； ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀下的C-S结石体表面出现轻微裂隙； ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液侵蚀下C-S结石体表面未出现明显损伤，只有细小条状裂隙产生。故高浓度离子溶液侵蚀28 d时，C-S结石体主要以水泥水解水化反应为主，离子侵蚀反应并未占据主导地位。

图  3  离子浓度20 g/L时侵蚀28 d C-S结石体表观形态

Figure  3.  C-S stone apparent morphology with 20 g/L erosion for 28 days

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图4为侵蚀90 d后的C-S结石体表面形态。清水侵蚀C-S结石体后表观形态并未发生明显变化。 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀下C-S结石体表面受损较为严重，主要以四周棱角部分掉落为主，表面出现较大裂隙，宏观力学性能下降，说明 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 损伤主要从外部进入内部发生破坏，而且 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀90 d下，C-S结石体离子侵蚀反应要强于水泥水解水化反应； ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀下C-S结石体表面严重开裂，开裂方向由试块中央向四周扩展，原因是结石体内部产生膨胀应力使得试块膨胀开裂，C-S结石体的损伤是从从内到外且离子侵蚀反应远远强于结石体内部水泥水解水化反应； ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液侵蚀下C-S结石体损伤较为严重，但相比单一 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀损伤相对较弱，说明 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀程度大于 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀程度。

图  4  离子浓度20 g/L时侵蚀90 d C-S结石体表观形态

Figure  4.  C-S stone apparent morphology with 20 g/L erosion for 90 days

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2.3   离子侵蚀损伤细观分析

2.3.1   SEM/EDS分析

可用清水中C-S结石体细观形态（图6）和离子侵蚀后结石体细观形态差异来解释两者力学性能差异。由于C-S结石体中胶结物质主要以C-S-H和Ca(OH)₂形式存在，主要考虑这几种化合物在离子侵蚀环境下发生化学变化导致的强度衰减。

图  6  浓度20 g/L 时 ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ 离子侵蚀条件下C-S结石体细观图像

Figure  6.  Microscopic image of the stone body under ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ erosion of 20 g/L

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如图6（a）所示，清水浸泡条件下C-S结石体表面主要以C-S-H存在为主，说明在侵蚀28 d内C-S结石体组成主要以水泥水解水化反应生成物为主；如图7（a）所示， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀28 d时，结石体表面出现部分条状和块状结晶，主要物质还是以C-S-H为主，高浓度离子溶液侵蚀反应速率在侵蚀28 d内依旧小于水泥水解水化反应速率；如图8（a）所示， ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀28 d时，C-S结石体表面出现最多的还是水泥水解水化反应产物， ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀反应对结石体影响并未占据主导地位。 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀28 d时，结石体表面主要以C-S-H存在，还存在少量Ca(OH)₂晶体，析出晶体将部分水泥水化过程中产生的孔隙填满使得表面更加密实，因此结石体强度有所增强。如图9（a）所示， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液侵蚀28 d时结石体表面未出现明显孔隙，说明离子侵蚀反应并未大量进行。

图  7  浓度20 g/L时 ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$ 离子侵蚀条件下C-S结石体细观图像

Figure  7.  Microscopic image of the stone body under ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$ erosion of 20 g/L

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图  8  浓度20 g/L时 ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ & ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$ 混合液侵蚀条件下C-S结石体细观图像

Figure  8.  Microscopic image of the stone body under ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ & ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$ miscible liquids of 20 g/L

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图  9  20 g/L不同离子溶液侵蚀90 d EDS面扫Ca²⁺离子数量分布

Figure  9.  Ca²⁺ number distribution of the EDS face eroded for 90 d by different ion solutions of 20 g/L

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如图7（b）所示， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀90 d的结石体表面出现少量钙矾石（AFt）晶体、Ca(OH)₂晶体和大量石膏（CaSO₄·2H₂O）晶体， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 进行了大量侵蚀反应，破坏了水泥水解水化反应从而破坏了结石体内部结构，导致结石体表面出现了疏松多孔的结构，在颗粒间形成了明显的裂隙，结石体宏观力学性能劣化显著。 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀90 d时，结石体表面出现较多细状Ca(SO₄)·2H₂O晶体，说明离子侵蚀反应速率已经远远大于水泥水解水化反应速率。如图8（b）所示， ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀90 d时，结石体表面出现更多晶体，晶体数量的增加主要是因为游离在侵蚀溶液中的 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 对结石体开始进行侵蚀反应，结石体中Ca(OH)₂与活性SiO₂发生化学反应，生成托贝莫来石，侵蚀反应使得结石体表面孔隙增多，结石体不再密实，从而降低了其宏观力学强度。如图9（b）所示 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 混合液侵蚀90 d时结石体表面出现侵蚀反应产物，各种化合物的出现导致结石体出现明显孔隙，宏观力学性能有所下降。

从图5可以观察到清水和3种浓度为20 g/L的离子溶液侵蚀后结石体表面Ca²⁺的数量情况，明显可以看出3种离子侵蚀后的Ca²⁺数量多于清水侵蚀后的数量，但 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀后结石体的Ca²⁺数量增加尤为明显，说明 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 的侵蚀能力强和Ca²⁺的析出有密切联系。对比图6（c）和图7（c），Ca²⁺质量分数相对增加58.9%。由此推断，在 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀下，Ca(OH)₂与 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 结合生成CaSO₄·2H₂O的过程中，C-S结石体内部出现膨胀应力，导致结石体发生结构性破坏。对比图6（c）和图8（c）， ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀90 d后，Ca²⁺质量分数相对增加15.9%，Si元素质量分数相对增加16.2%。

图  5  清水浸泡条件下C-S结石体细观图像

Figure  5.  Microscopic image of the stone body in water immersion

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综上所述，离子侵蚀反应一直存在，侵蚀28 d内，离子侵蚀反应小于C-S结石体内部水泥水解水化反应，侵蚀28 d后离子侵蚀反应占据主导地位。硫酸盐侵蚀下：侵蚀溶液中 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 渗入结石体内部与其析出的Ca²⁺发生反应生成新的化学物质，导致结石体内部膨胀、外部破裂、强度大大折减；氯盐侵蚀下，由于 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 与结石体表面阳离子发生反应导致结石体表面开裂，强度折减。综合侵蚀后结石体宏观力学性能及细观结构演变，可以得到 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 对结石体的侵蚀能力远大于 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 对结石体的侵蚀能力。

2.3.2   X射线衍射分析（XRD）

通过X射线衍射仪对采集的样品进行测试并获取衍射峰等数据，析出物质的XRD图谱如图10所示。

图  10  浓度20 g/L时不同盐溶液侵蚀90 d后的XRD能谱图

Figure  10.  XRD Energy spectrum of different salt solutions of 20 g/L after 90 days of erosion

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从图10可以看出，样品的主要成分是方解石、石英、文石和伊利石等。对比观察清水与离子侵蚀后样品能谱图，离子侵蚀后的样品有较多方解石和伊利石，而清水中的样品主要还是以水泥水化产物为主。

由上述结果可以推断，C-S结石体内部固相与液相Ca(OH)₂之间存在溶解平衡，侵蚀离子破坏了C-S结石体内部的Ca²⁺平衡，固相Ca(OH)₂的浓度随着Ca²⁺的析出而逐渐减小，随着固相Ca(OH)₂的溶解，溶解平衡被破坏，Ca²⁺受到膨胀应力影响，透过结石体表面空隙与空气中的CO₂反应生成方解石等晶体附着在C-S结石体表面，而导致结石体内部结构不再稳定，宏观力学性能下降。

综上所述，结合侵蚀后结石体细观图像，可以得到：受到离子侵蚀后，C-S结石体化学成分发生变化，内部结构不再稳定，从而导致C-S结石体表面出现明显裂隙，强度大幅度折减。

2.3.3   ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 和 ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀过程

通过宏、细观试验得到的试验结果，推断出两种离子劣化C-S结石体过程，其示意图如图11所示。

图  11  ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ 离子和 ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$ 离子侵蚀C-S结石体过程示意图

Figure  11.  Process diagram of the C-S stone body eroded by ${\mathbf{S}\mathbf{O}}_{\text{boldsymbol}4}^{\text{boldsymbol}2-}$ and ${\mathbf{C}\mathbf{l}}^{\text{boldsymbol}-}$

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3.   结论

（1）侵蚀龄期在28 d内，各浓度离子溶液对C-S结石体强度增长并未产生明显影响，侵蚀龄期在28 d到90 d时，高浓度离子溶液侵蚀下的C-S结石体强度增长受到明显劣化， ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀下C-S结石体90 d UCS仅为28 d时的2.43%。C-S结石体在侵蚀28 d内，其内部以水泥水解水化反应为主，在28 d后离子侵蚀反应优先于水泥水解水化反应。对于C-S结石体受离子侵蚀危害主要以 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀为主，离子侵蚀损伤程度 ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ > ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ & ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ > ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ >清水。

（2） ${\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}$ 侵蚀C-S结石体的损伤是从内部发展到外部， ${\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}$ 侵蚀C-S结石体的损伤是由外部发展到内部。

（3）浓度20 g/L离子溶液侵蚀后的试件强度后期出现大幅度折减，其根本原因是C-S结石体内部Ca²⁺的析出，一部分Ca²⁺与侵蚀环境中离子发生化学反应，还有一部分与空气中的CO₂反应生成方解石（CaCO₃），结石体内部结构不再稳定，导致结石体孔隙和裂隙增多，使注浆结实体力学性能劣化。